В чем состоит правило вант гоффа. Правило Вант-Гоффа

03.01.2024 Из бревна

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО 2 + ОН® НСО 3 –) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С 2 Н 5 Вr ® С 2 Н 4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C 2 H 6 ® H 2 + C 2 H 5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C 2 H 4 ® C 2 H 5 энергия активации мала (E а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v 1 и v 2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v T +10/v T = е –Е а/R (Т +10)/е –Е а/RТ = е (Е а/R ) . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E а /R ), откуда Е а = R lng T (T + 10)/10 = 0,83lngT (T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е а = 0,58Т (Т + 10), при g = 4 получаем Е а = 1,16Т (Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1– 2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10– 20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

www.krugosvet.ru

Закон вант гоффа и его математическое выражение

Если система, разделенная мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны.

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Представим, что сосуд с двумя горлами для залива раствора разделен мембраной M (рис. 6.4). В каждую часть сосуда зальем растворы, отличающиеся только концентрацией. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведет к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворенного вещества больше. Увеличение количества растворителя эквивалентно возрастанию давления, и если мембрана способна к деформации, она изогнется в сторону с меньшей концентрацией растворенного вещества (рис. 6.4а).

Если мембрана жесткая, то в отсеке с большей концентрацией количество растворителя будет возрастать до тех пор, пока гидростатическое давление h (рис. 6.4б) не станет равным осмотическому давлению и не прекратит осмос.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. Правило Вант-Гоффа

С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

а при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л:

где , и , - соответственно скорости и константы скоростей реакции при температурах и .

Температура может быть выражена как в °С, так и в К, так как изменение температуры не зависит от единиц измерения ().

Температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов:

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость химической реакции численно равна константе скорости , то

Учитывая тот факт, что скорость реакции обратно пропорциональна времени ее протекания из уравнения (18), при получаем

Используя уравнения (16 – 20), можно рассчитать:

Константу скорости (или скорость) реакции при заданной температуре, если известны значения этих величин при двух других температурах;

На сколько градусов надо повысить (или понизить) температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась (или уменьшилась) в N раз;

При какой температуре следует проводить реакцию, чтобы она закончилась за определенное время, если известны температурный коэффициент реакции и скорость ее при любой температуре;

Температурный коэффициент реакции и т. д.

Вант-Гоффом, который предложил эту схему, содержит смесь N2, H2 и NH3 в равновесии при некотором данном давлении р и температуре t, причем и р и t остаются постоянными. Цилиндры В, С и D при некотором данном давлении р0 содержат, соответственно, Н2, N2 и NH3, а непроницаемые затворы предохраняют их содержимое от соприкосновения с газами в ящике. Заметим, что D теперь считается цилиндром с поршнем, связанным с рабочим механизмом, так же как и цилиндры В и С — При смешении газов с помощью полупроницаемых мембран Н2 и N2 расширяются изотермически и обратимо от своих исходных давлений до таких давлений, которые они имели бы, находясь с помощью полупроницаемых мембран в равновесии со смесью в ящике, (Для идеальных газов давление было бы равно парциальному давлению соответствующего газа в ящике. Затем, так же как и раньше, непроницаемые затворы заменяют полупроницаемыми мембранами, и газы нагнетаются в ящик. Так как это нарушает равновесие в ящике, то будет образовываться NH3, и с той же скоростью, с которой он образуется, он проникает в D через полупроницаемую мембрану.
Вант-Гоффом, который допустил способность атомных групп, соединенных простой связью, вращаться вокруг связующей их оси, а также возможность возникновения при вращении этих групп наиболее вероятных энергетических положений, которые исключают особо устойчивое (факсированное) положение групп. Например, в молекуле этана С2Й6 метальные группы испытывают вращение друг относительно друга.
Вант-Гоффом еще в 1875 и подтвержден в 1935 на примере 1 3-дифенил — или 1 3-ди-вафтилаллена.
Общий характер. Вант-Гоффом установлено простое эмпирическое правило, согласно которому скорость реакции при повышении температуры на 10 возрастает в 2 — 4 раза.
Вант-Гоффом (188П), С noMiinibso уравнения изотермы реакции опреле-ляют возможность или невозможность реакции при данных условиях. Следовательно, для гого чтобы химическая реакция имела место, значение V7 должно быть отрицательным; если значение AG положительно, реакция не может протекать.
Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей.
Вант-Гоффом в 1889 г. Оно выражает закон Вант-Гоффа; осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало объем, равный объему раствора при той же температуре.
Вант-Гоффом установлено эмпирическое правило, согласно которому скорость большинства химических реакций при повышении температуры на 10 увеличивается в 2 — 4 раза.
Кристаллическая решетка льда. Вант-Гоффом и др. Колдигативными называют такие свойства, которые зависят только от концентрации растворенных веществ, но не от химической природы.
Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей.
Вант-Гоффом, который допустил способность атомных групп, соединенных простой связью, вращаться вокруг связующей их оси, а также возможность возникновения при вращении этих групп наиболее вероятных энергетических положений, которые исключают особо устойчивое (факсированное) положение групп. Например, в молекуле этана СаНе метальные группы испытывают вращение друг относительно друга.
Вант-Гоффом еще в 1875 и подтвержден в 1935 на примере 1 3-дифенил — или 1 3-ди-нафтжлаллена.

Закон Вант-Гоффа справедлив лишь для разбавленных растворов неэлектролитов. Отклонения от закона, и весьма значительные, имеют место в растворах неэлектролитов высокой концентрации и в растворах электролитов любой концентрации.
Уравнения Вант-Гоффа позволяют рассчитать — hGATp и — & FATjV обратимой реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в данных условиях.
Закон Вант-Гоффа многократно проверялся опытным путем, причем он для разбавленных растворов неэлектролитов вполне подтвердился.
Формула Вант-Гоффа применима только для истинных растворов, так как в этом случае осмотическое давление пропорционально числу молекул. Поэтому при определении молекулярного веса высокомолекулярных веществ необходимо применять весьма разбавленные растворы, свойства которых приближаются к свойствам истинных растворов. Прежде чем применять формулу Вант-Гоффа, необходимо установить ее пригодность для выбранной концентрации исследуемого вещества.
Закон Вант-Гоффа формулируется так: осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его молярной концентрации и абсолютной температуре.
Закон Вант-Гоффа: все разбавленные растворы проявляют осмотическое давление, численно равное тому газовому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора.
Правило Вант-Гоффа дает приближенный результат, поскольку изменяется с температурой. Равновесие смещается слева направо. Равновесие смещается слева направо. Реакция протекает в обратном направлении.
Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в растворе при той же температуре. Уравнение (126.11) правильно передает зависимость осмотического давления от концентрации и температуры. Универсальная газовая постоянная R, рассчитанная из данных по осмотическому давлению раствора, совпадает с величиной, полученной при изучении газов.
Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Учение Вант-Гоффа не могло быть, на наш взгляд, безоговорочно признано А. М. Бутлеровым не только по указанным мотивам, но еще и потому, что, принимая постоянное движение атомов в молекулах, А. М. Бутлерову трудно было признать за отображение объективной реальности некую стандартную модель с покоящимися в вершинах правильного тетраэдра, различными по массе и химической природе, атомами или атомными группами, изображающую молекулы с асимметрическим атомом углерода.
Закон Вант-Гоффа, так же как и закон Рауля для давления пара растворителя (2.46), закон Генри для давления пара растворенного вещества (2.45), хриоскопическая (2.68) и эбулиоскопическая (2.79) формулы представляют со — 45ой примеры предельных законов бесконечно разбавленных растворов.
Уравнение Вант-Гоффа применимо только для разбавленных растворов.
Правило Вант-Гоффа: увеличение температуры на 10 С, как правило, приводит к ускорению химических процессов в 2 — 3 раза. Это важно при изменении температуры организмов и окружающей среды.

Уравнение Вант-Гоффа и уравнение (14.17) полностью решают задачу расчета констант равновесия из термодинамических характеристик компонентов реакции.
Метод Вант-Гоффа заключается в следующем.
Модели Вант-Гоффа позволяют поэтому предсказать лишь число пространственных изомеров. Истолкование течения реакции с их помощью невозможно. Это выходит далеко за пределы действительного содержания тетраэдрической теории Вант-Гоффа. В настоящее время мы знаем, что в первом из исследованных примеров, при окислении перманганатом, имеется однозначное цис-присоединение.
Работы Вант-Гоффа послужили основанием к осознанному отграничению именно таких случаев упрощения, или идеализации, объекта от изучения реальных кинетических систем, как правило, осложненных действием среды. Соответственно этому и исследования в области химической кинетики с середины 1880 — х годов осуществлялись как бы на двух уровнях: уровне нарочитого упрощения с целью установления закономерностей, присущих химическому процессу в чистом виде, и на уровне преднамеренного поиска количественных зависимостей хода реакций от множества факторов среды.
Соотношение Вант-Гоффа — Димрота, конечно, можно выразить и через мольные доли.
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора.
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости.
Коэффициент Вант-Гоффа можно определить, измерив непосредственно осмотическое давление исследуемого раствора осмометром Пфеффера, что сложно, или криометрическим методом, что значительно проще.
Закон Вант-Гоффа позволяет вычислить осмотическое давление раствора, если известны его концентрации и температура. Основа: нием для расчетов могут служить следующие рассуждения.
Правило Вант-Гоффа утверждает, что при повышении температуры на каждые 10 скорость реакции (константа скорости) увеличивается IB 2 — 4 раза.
Правило Вант-Гоффа весьма приближенное.
Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов неэлектролитов. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислять молекулярные веса растворенных веществ.
Уравнение Вант-Гоффа применимо лишь к идеальным или разбавленным растворам. Однако это уравнение с некоторыми оговорками может быть использовано и при рассмотрении коллоидных растворов.
Схема прибора для измерения осмотического давления раствора. Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.
Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчетов.

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Правило Вант-Гоффа

Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.

Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.

Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.

Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза .

Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

где V 2 t 2 , а V 1 – скорость протекания реакции при температуре t 1 ;

ɣ — температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t .

Так, если ɣ = 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.

Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф . Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса , не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

Илья Леенсон

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон действующих масс сформулирован в 1864-1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно этому закону скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон действующих масс используют при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Вопрос 18.Правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа - эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличиваеться в два - четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило следующее:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

где V-скорость реакции при данной температуре(T2), V0-скорость реакции при температуре T1, Y-температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиватся в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Вопрос 19.Энегрия активации.

Энергия активации в химии и биологии - минимальное количество энергии, которую требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике -- минимальное количество энергии, которое должны получить электроны донорной примеси, для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как Теория активных соударений (ТАС), есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.

Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.

Молекулы должны быть правильно ориентированы друг относительно друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

Математическое описание

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

k - константа скорости реакции, A - фактор частоты для реакции, R - универсальная газовая постоянная, T - температура в кельвинах.

С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера. Общее эмпирическое правило: повышение температуры на 10 К удваивает скорость реакции

Переходное состояние

Соотношение между энергией активации (Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH) при наличии и при отсутствии катализатора. Наивысшая точка энергии представляет собой энергетический барьер. В присутствии катализатора энергии, которая необходима для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10-15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии (это хорошо видно на рисунке, поскольку оба положения лежат энергетически ниже энергии активации). Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции. Такие вещества называют катализаторами. Биологи же такие вещества называют ферментами. Интересно, что катализаторы таким образом ускоряют ход реакции, самостоятельно в ней не участвуя.

Часть I. Теория. Общая химия

Растворы и их значение в процессах жизнедеятельности

1. Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля: формулировки, расчетные формулы.

Неэлектролиты - вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток, так как их молекулы не диссоциируют на ионы. К неэлектролитам относятся спирты, углеводы и т.д. Вразбавленном растворе неэлектролита число частиц совпадает с числом молекул. При этом молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого расстояния между ними. Поведение этих молекул в растворе аналогично поведению молекул идеального газа.Разбавленные растворы неэлектролитов, как идеальных разбавленных растворов обладают рядом свойств (коллигативные свойства), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя.

К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором,

2) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с температурами замерзания и кипения чистых растворителей.

3) осмотическое давление.

Закон Рауля описывает зависимость между давлением насыщенного пара растворителя над раствором и концентрацией растворенного вещества. Насыщеннымназывают пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Давление такого пара над чистым растворителем (p 0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

В 1886 (1887) году Ф. М. Рауль сформулировал закон:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества равно его молярной доле :

Р о – давление насыщенного пара растворителя над растворителем, Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором, N – молярная доля растворенного вещества, n – количество растворенного вещества,n о – количество вещества растворителя

2. Следствие из закона Рауля: понижение температуры замерзания растворов, повышение температуры кипения растворов.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

где Δtкип – повышение температуры кипения раствора, °С;

Δtзам – понижение температуры замерзания раствора, °С;

Кэ – эбуллиоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; К э (Н 2 О) = 0,52 кг∙К∙моль -1

Кк – криоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; К к (Н 2 О) = 1,86 кг∙К∙моль -1

b – моляльная концентрация, моль/кг;

ν(раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль;

m(р-ля) – масса растворителя, кг;

m(раств. в-ва) – масса растворенного вещества, г;

М(раств. в-ва) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Зная температуры кипения и замерзания чистых растворителей и Δt можно рассчитать температуры кипения и замерзания растворов:

tкип.(р-ра) = tкип.(р-ля) + Δtкип. tзам.(р-ра) = tзам.(р-ля) – Δtзам.

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов.

Осмосом называется одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. осмос – самопроизвольный процесс.

Пример: Если в закрытый стеклянный сосуд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара рас–творителя над раствором, чем над чистым раствори–телем. При этом воздушное пространство между растворителем и раствором выполняет роль полупроницаемой мембраны.

Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается.

Закон Вант-Гоффа . Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора. Осмотическое давление раствора прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества.

где Росм – осмотическое давление, кПа;

с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);

Т – абсолютная температура, К;

V(р-ра) – объем раствора, л.

Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.